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化学学院Lehn功能材料研究所研究进展:基于有机笼状与环状化合物的自分类组分动态网络


稿件来源:化学学院 | 作者:化学学院 | 编辑:谈荣钰、郝俊 | 发布日期:2020-09-11 | 阅读次数:


        在生命体系中,细胞的竞争、调节和适应过程,可以由复杂的动态网络来表达。而当化学研究涉及的自组织过程达到更高水平时,复杂化学体系中各组分间结构和成分的相互交联和转化关系则可以用组分动态网络(constitutional dynamic network,CDN)(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2836-2850)的形式来表示。一般来说,最简单的组分动态网络可以由AB、AB′、A′B、A′B′四种组分构成,而这四种组分又可以通过组分基元A、A′、B、B′间的动态共价反应得到。组分动态网络中组分间的相互交联关系可以用[2×2]的二阶矩阵表示,将其中表现出相互促进关系(即含有完全不同组分基元,如AB与A′B′)的组分置于矩阵的对角线上,并将表现出拮抗关系(即含有共同的组分基元,如AB与A′B)的组分置于行列上。在效应因子E的作用下,各组分间可以发生重组交换反应,最终呈现出处于失衡组分分布(biased distribution)的热力学稳定状态(如图1所示),从而完成多组分复杂体系对于环境变化的自适应过程。

 

图1. [2×2]组分动态网络的示意图

 

图2. 三元混合体系的有机笼状与环状化合物的自分类图例

 

        近日,我校化学学院Lehn功能材料研究所与法国斯特拉斯堡大学超分子科学与工程研究所合作,基于亚胺类动态共价反应以及课题组对于组分动态网络方面的前期研究基础,对有机笼状与环状化合物自分类组分动态网络的设计和动态适应性进行了深入研究。该研究首先以两种多胺(T、NON)和二醛(Py)构成的三元混合体系为原料,考察其自分类性能。理论上,各组分基元可以在体系中进行随机的结合,产生由单一或混合组分基元所构成的多元复杂体系。因此,在最简单三元组分基元体系中(Py、T、NON),可能产生三种平衡态:1)Py与T或NON选择性结合,产生Py3T2和Py2(NON)2的同质自分类(homo-self-sorting)结构;2)Py与T和NON同时结合,产生一种特定的异质自分类(hetero-self-sorting)结构;3)Py与T,NON的反应不具备选择性,进而产生具有统计学分布的超复杂混合状态。而实验结果表明,该混合体系首先产生一系列的复杂中间体,随后这些中间体有序的转化为热力学稳定状态,生成有机笼状化合物和大环的同质自分类产物,即平衡态1),如图2所示。

 

图3. 基于有机笼状与环状化合物的[2×2]自分类组分动态网络示意图

 

        研究者进一步将三元混合体系扩展到更为复杂的四元体系(如图3所示),构建出基于有机笼状与环状化合物的自分类组分动态网络。通过对组分基元的合理设计和选择,该网络能够实现对于环境变化由动力学控制的亚稳态到热力学稳定态的动态自适应过程:通过核磁共振对于各个组分分布的实时监控,该混合体系在有机笼状化合物(动力学优势产物)的驱动下首先经历具有失衡组分分布的亚稳态;随着时间的延长,亚稳态产物的含量会逐渐减少,进而最终达到处于相反的失衡组分分布的热力学稳定状态。这项工作首次将自分类的概念扩展到两种不同维度(有机笼状和环状化合物)的有机拓扑学结构,为自分类设计摆脱金属模板化的常规体系,从而实现纯有机自分类体系的构建。为开发物种多样性和环境适应性并存的复杂化学系统提供了新的设计思路。

        上述研究进展发表于化学综合期刊Journal of the American Chemical Society,文章的第一作者是中山大学化学学院Lehn功能材料研究所博士生杨诏政,通信作者为法国斯特拉斯堡大学诺贝尔化学奖得主Jean-Marie Lehn教授。

        该研究工作得到留学基金委、国家自然科学基金、广东省国际合作领域项目以及法国ERC Advanced Research Grant、ANR Grant DYNAFUN和University of Strasbourg Institute for Advanced Study等项目的支持。

        注:Jean-Marie Lehn教授是享誉国际的超分子化学先驱,被称为 “超分子化学之父”,于1987年获诺贝尔化学奖,是法国、美国等多个国家科学院院士,也是中国科学院外籍院士。同时,他还是中山大学Lehn功能材料研究所的联合创始人、名誉所长和超分子化学方向的PI。迄今为止,Lehn功能材料研究所已有多名博士生、博士后前往Lehn教授所在的法国斯特拉斯堡大学超分子科学与工程研究所进行联合培养与合作科研。

 

        论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07131

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